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用于UV金屬涂料的丙烯酸酯單體和樹脂

?2020-07-01
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摘要 金屬UV涂料(DTM)應(yīng)用要求樹脂具有彈性和韌性平衡性能,以確保制品能夠經(jīng)受住后加工成形性的苛刻條件,包括劃傷和磨損。 此外,最終涂層必須適用于各種各樣的金屬類型,這
摘要
 
金屬UV涂料(DTM)應(yīng)用要求樹脂具有彈性和韌性平衡性能,以確保制品能夠經(jīng)受住后加工成形性的苛刻條件,包括劃傷和磨損。
此外,最終涂層必須適用于各種各樣的金屬類型,這些金屬類型可能會有表面污染,從而使附著力受到挑戰(zhàn)。

 
介紹
 
本項(xiàng)工作將研究丙烯酸酯單體和低聚物通過典型的終端應(yīng)用測試時的性能結(jié)果,主要是測量涂層的柔韌性和附著力特點(diǎn)。
 
具有促進(jìn)粘附特性的齊聚物將單獨(dú)測試或與酸性單體功能性粘附促進(jìn)劑聯(lián)合測試,以確定用于給定基材的最佳齊聚物類型。 還將確定粘合促進(jìn)劑的正確添加水平,以獲得最佳性能結(jié)果。此外,還將探討與低聚物類型有關(guān)的防潮性能。
 
罐頭制造業(yè)的另一個重大發(fā)展是消除食品包裝用涂料中的雙酚 A(BPA)。對比雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯低聚物的性能優(yōu)勢突出。 這項(xiàng)研究中使用的每種配方實(shí)際上都不含雙酚A。
 
 
實(shí)驗(yàn)
 
金屬輻射固化涂料,通常的劃傷和耐磨性標(biāo)準(zhǔn)是必需的。 但這項(xiàng)任務(wù)是有很大挑戰(zhàn)的,因?yàn)檫@些涂層需要適用于具有不同表面性能的各種金屬基材,會影響附著力。 此外,如果這些涂料用于罐頭和硬包裝,不僅需要附著力,而且需要一定程度的柔韌性,以承受制造成品金屬容器的嚴(yán)格工藝。 當(dāng)考慮與食品包裝有關(guān)的蒸餾過程或如果涂層管道將用于戶外時,耐熱和耐濕性也是一個因素。
 
為了滿足這些難以達(dá)到的要求,開發(fā)了兩類產(chǎn)品。第一種是一系列磷酸酯單體,做添加劑使用。他們的官能團(tuán)從單官到三官,酸值不一樣。 為了便于討論,它們被描述為酸性功能單體或AFMs。
。 第二組最好描述為高分子量的功能性丙烯酸齊聚物,它們具有與主鏈反應(yīng)的粘附促進(jìn)劑。 低聚物具有雙官能性,為了獲得最佳的粘附效果,最終組成應(yīng)占30-50% 。 為了便于討論,建議將其稱為附著力促進(jìn)低聚物或APOs。 圖1提供了這些組件的清單。
應(yīng)用和固化條件
這里選擇的條件代表了金屬裝飾行業(yè)中常用的條件。 理想的薄膜厚度應(yīng)保持在最低的成本,但同時厚度足以使性能不受影響。  這是在下面列出的標(biāo)稱薄膜厚度下實(shí)現(xiàn)的。此外,所引用的固化條件對于這些應(yīng)用來說是相當(dāng)常見的,因?yàn)楸⊥该鲗拥膽?yīng)用不需要特殊的光源。還報告了輻射計的類型和獲得的結(jié)果,以避免會影響薄膜性能的條件的任何變化,從而確保最終用途測試結(jié)果的一致性。 圖2描述了應(yīng)用固化條件。
無雙酚A配方選擇
雙酚A(BPA)是一種主要用于制造環(huán)氧樹脂的重要原料。雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯具有優(yōu)異的韌性、附著力、成型性和化學(xué)性能,多年來一直是涂料工業(yè)的主要低聚物。最近國家環(huán)境健康科學(xué)研究所進(jìn)行了一項(xiàng)研究,對接觸雙酚A的長期健康影響表示關(guān)切。。因此,食品包裝行業(yè)的罐頭生產(chǎn)商和配方制定者正朝著無雙酚A的體系邁進(jìn)。符合無雙酚A標(biāo)準(zhǔn)的低聚物是聚酯丙烯酸酯(PEAs)。下表提供了PEA和環(huán)氧樹脂物理性能的比較,并強(qiáng)調(diào)了使用無BPA替代品的好處。
 
除了不含雙酚A外,PEAs還有以下好處:
1) 固化速度更快,四官相比于兩官
2) 由于PEA的粘度顯著降低,因此更易于處理。
3) 由于更多的PEA可用于最終配方而不會對黏度產(chǎn)生不利影響,因此配方的自由度也更大。
4) PEAs和環(huán)氧樹脂一樣堅(jiān)韌,彈性更好。
PEAs比基于雙酚A的低聚物具有更好的抗黃變性能。
用于本研究的配方
如上展示的明顯優(yōu)勢,選擇PEA作為該配方的主要成分。本研究選用的單體包括三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)和3-乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(3EO-TMPTA)。TPGDA是一種低揮發(fā)性、低粘度的單體,在自由基聚合中由于成本的原因而被廣泛使用。DPGDA也是一種經(jīng)濟(jì)的可取代己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的反應(yīng)單體。它具有良好的降粘性能,更便于用戶使用,主要刺激指數(shù)(PII)為2,而HDDA為5。乙氧基化TMPTA也因其低皮膚刺激性而被選中,但它提供了更高交聯(lián)度和增強(qiáng)表面固化的附加好處。用于這些配方的光引發(fā)劑是與2-羥基-2-甲基-1-苯基-1丙酮混合的聚合α-羥基苯基酮。使用表面活性劑以確保基底適當(dāng)濕潤?;A(chǔ)配方的粘度為300 cps@25℃。
所用基材和最終用途試驗(yàn)
使用的所有金屬試板均來自QPanel。涂層前,用溶劑(MEK)清洗面板,以去除表面污染。通常用于測試的基板包括鋁(Alum)、鍍錫鋼(TPS)和冷軋鋼(CRS)。在固化膜上進(jìn)行的試驗(yàn)如下。選擇交叉粘附,因?yàn)樗c給定涂層與基底的親和力有關(guān)。反向沖擊很有意思,因?yàn)樗c涂層的附著力無關(guān),而與涂層的柔韌性有關(guān),并提供了成形能力的指示。MEK電阻可以快速顯示涂層的固化程度。ASTM編號參考如下。
1) 交叉粘合-ASTM D 3359
2) 抗反向沖擊-ASTM D 2794
3) 耐溶劑性-ASTM D 5402
 
酸性功能單體(AFMs) 的描述
 
作為一個家族,這些產(chǎn)品可以用酸酯來形容。CD9050(現(xiàn)改為SR9050)是一種單官的增粘劑單體,能在金屬基體上提供優(yōu)異的附著力。CD9051(SR9051)和CD9053(SR9053)是CD9050的三官版本。它們提供相同的附著力。然而,由于它是三官的,它們提供更快的固化反應(yīng)和更大的硬度。由于這些產(chǎn)品的酸值較高,不推薦用于含有叔胺的脂肪酸中。建議使用量3%至7%。酸值范圍為120-195 mg KOH/g。下表說明了單體的物理性質(zhì)。
酸性功能單體的附著力測試
每種單體以3%、7%和10%的水平添加到基礎(chǔ)配方中。徹底混合后,將涂層涂在每個金屬基底上,并按規(guī)定固化。固化后,讓試板在室溫下平衡一小時,然后進(jìn)行交叉膠帶附著力測試。“對照”配方不含粘附促進(jìn)劑。


這一趨勢于每個AFM都是一致的。隨著AFM濃度的增加,粘附力提高。結(jié)果還表明,鋁相對容易粘附。與CRS的粘附更為困難,與TPS的粘附最為困難。當(dāng)檢測每個AFM的粘附性能時,CD9053的結(jié)果最好。最佳添加量為7%~10%。下圖詳細(xì)說明了測試結(jié)果。
 AFMs的反向沖擊試驗(yàn)
除了附著力外,涂層承受嚴(yán)格加工的能力也是至關(guān)重要的。粘在扁平的材料上相對容易。如何將金屬板最終成形為一個桶體、桶端或封閉的塑料或玻璃容器。反向沖擊試驗(yàn)是預(yù)測固化后成形性能的一種可行方法。下圖將結(jié)果關(guān)聯(lián)起來
在TPS板上進(jìn)行了反向沖擊(RI)試驗(yàn),證明該基板最難粘附。顧名思義,反向沖擊試驗(yàn)意味著在涂層試板的反面降低一個重量。隨著重量下降的高度增加,沖擊力增加,試板和涂層的變形也增加。然后檢查沖擊區(qū)域是否有涂層開裂或附著力喪失的跡象。報告未檢測到涂層損壞的最大力。數(shù)據(jù)表明,隨著AFM濃度的增加,力也隨之增加。CD9053在最困難的基材上顯示出最大RI值,從而獲得最佳的整體性能。
APOs- Adhesion Promotion Oligomers
APOs是一種高相對分子質(zhì)量的丙烯酸酯類功能性丙烯酸酯。由于具有較高的分子量,它們的粘度在3000 cps到8000 cps之間(60攝氏度)。這些APOs含有促進(jìn)粘附的材料,這些材料反應(yīng)成低聚物結(jié)構(gòu)的主鏈;因此,它們受水分敏感性的影響較小。APOs不做助劑使用它應(yīng)占最終配方的30-50%。由于它們不具有酸性功能,因此可以與胺結(jié)合使用,這與AFMs不同。低聚物之間的另一個明顯區(qū)別是顏色。CN820的顏色為4,而CN821和22的APHA顏色分別為34和70。下表列出了測試的APOs的物理性質(zhì)。
APO粘附結(jié)果
每種APOs都以10%到50%的濃度添加到基礎(chǔ)配方中。選擇鍍錫鋼(TPS)作為試驗(yàn)基體,因?yàn)樗亲铍y粘附的基材。涂層在先前概述的條件下施涂和固化。測試抗MEK、反向沖擊和交叉粘著性能。下圖顯示了與性能與APO濃度的相關(guān)性。每個APO的相關(guān)數(shù)據(jù)都是典型的。隨著APO濃度的提高,附著力和反向沖擊性能提高。良好附著力的最佳添加量為30%。隨著APO的增加,反向沖擊繼續(xù)上升。
APOs的耐濕性試驗(yàn)
DTM應(yīng)用的另一個重要要求是涂層暴露在水中時保持其性能的能力。這種暴露可能發(fā)生在包裝加工階段或戶外使用。涂層必須保持附著力,同時不得出現(xiàn)任何跡象、軟化或表面侵蝕。下表列出了用于該試驗(yàn)的配方。
在這種情況下,APOs與聚氨酯丙烯酸酯齊聚物結(jié)合進(jìn)行測試。在20%和30%的添加水平下,使用的APO為CN820或CN822。“對照品”是配方A,不含APO。每層涂層均以12微米厚的薄膜施涂于磨光鋁上,并按照先前的說明進(jìn)行固化。
 
固化后,對試板在100℃的水中浸泡1小時和2小時后的初始粘附力進(jìn)行測試。當(dāng)CN820添加到30%的水平時,固化后和在100℃水中浸泡1小時后的附著力良好。2小時后,粘附力下降到75%。CN822總體來看粘附性更好,在100℃水中浸泡2小時后,粘附性也很好。不含APO的“對照”制劑最初只有20%的粘附力,水中浸泡后沒有粘附力。下圖顯示相關(guān)結(jié)果。
另一個衡量配方或單個成分耐水分降解程度的方法是進(jìn)行加速老化試驗(yàn)。在這種情況下,將“純”低聚物置于QUV試驗(yàn)箱中。固化后的面板在固化后立即進(jìn)行測試,間隔100小時至500小時暴露于QUV中。記錄黃度指數(shù)(YI)和保光率。YI測量涂層暴露在陽光下時的降解,而保光性測量材料對微裂紋(熱和光效應(yīng))或與水分暴露效應(yīng)相關(guān)的表面損傷的抵抗力。
上表詳細(xì)說明了QUV試驗(yàn)箱的循環(huán)條件,以及所用測量裝置和試驗(yàn)方法的規(guī)范。
 
QUV測試板準(zhǔn)備
該試驗(yàn)不同于先前概述的條件,因?yàn)閱为?dú)試驗(yàn)單個組分,而不是作為基礎(chǔ)配方的添加劑。這將更好地說明低聚物的性能。為了提高測量YI的能力,將僅含有光引發(fā)劑(PI)的齊聚物應(yīng)用于1.5-1.75 mils膜厚的白基涂層板上。還改變了固化條件,以更好地匹配PI的波長吸收特性。下表詳細(xì)說明了確切的條件
QUV測試結(jié)果表明,APOs在耐黃變方面與對照的聚氨酯丙烯酸酯(UA)相比表現(xiàn)良好。事實(shí)上,這個UA已經(jīng)通過了佛羅里達(dá)州5年暴曬,在內(nèi)陸以5度角朝南。
盡管沒有一種低聚物顯黃,但CN820在100小時的QUV暴露后確實(shí)顯示出明顯的光澤損失。目視檢查表明,這不是由于高官聚氨酯微裂紋引起的,而是由于水分暴露導(dǎo)致的表面侵蝕造成的光澤損失。
結(jié)果與討論
無雙酚a,首先本研究表明,用PEA代替含雙酚a的環(huán)氧丙烯酸酯,可以改善配方。除了作為無BPA配方的明顯優(yōu)勢外,它還提供了更大的配方自由度和更高的性能效益:
 
1) 顯著降低粘度,從而增加了操作的方便性,不用加熱就可以把低聚物從一個容器轉(zhuǎn)移到另一個容器。
2) 通過允許在配方中添加更多的高分子低聚物來提高配方的自由度,從而提高性能,而不會對混合的容易程度或增加應(yīng)用粘度產(chǎn)生不利影響。
3) 四官的PEA比兩官的環(huán)氧丙烯酸酯紫外固化速度更快。
 
與環(huán)氧丙烯酸酯相比,PEAs本身具有更好的抗黃變性能。
 
酸性功能單體,AFM這些成分具有以下優(yōu)點(diǎn):
1)     能夠促進(jìn)各種金屬基材的附著力,包括鋁、冷軋鋼和鍍錫鋼。
2)     不限于金屬粘合,因?yàn)檫@些單體添加到其他基材上的配方中,如木材和塑料,粘合效果良好。
3)     低水平的添加量就能獲得良好的附著力。測試表明,最佳水平約為7%,對其他性能的影響極小。
4)     測試還表明,這些材料不僅提高了與基底的附著力,而且在應(yīng)用中,如木材,在多涂層應(yīng)用中,涂層內(nèi)附著力更大。
 
應(yīng)再次注意,AFM不應(yīng)與胺一起使用,因?yàn)榭赡軐?dǎo)致不穩(wěn)定。
 
附著力低聚物APO
當(dāng)這些低聚物是配方的主要成分或主要成分之一時,它們的效果最好。測試表明,APO在配方中的占比應(yīng)為20%-50%。但它們確實(shí)提供了以下好處:
 
1) 通過浸水試驗(yàn)證明,提高了防潮性,產(chǎn)生100%的交叉粘附力。暴露在QUV中,提供與在佛羅里達(dá)州已暴露5年的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯相當(dāng)?shù)哪忘S變性和保光性。
2) 通過提高TPS的反向沖擊值,改善了成形性。
3) 和AFM一樣沒有胺敏感性


***摘自阿科瑪公開資料